鋅銦合金鍍層逆襲！0.6A電流密度下元素均勻度達(dá)92%，本期刊摘自網(wǎng)絡(luò)，其通過實(shí)驗(yàn)、重點(diǎn)討論電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。我們不妨進(jìn)來詳細(xì)的了解一下。

銦是一種銀白色金屬，具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、質(zhì)地柔軟、延展性佳和導(dǎo)電性好的特點(diǎn),可以與多種金屬形成合金。在添加少量銦后，許多合金的強(qiáng)度、延展性、耐磨性和耐蝕性都得以顯著提高。因此，銦有“合金中的維生素”之美譽(yù),在半導(dǎo)體、太陽能電池、光纖通信、原子能和防腐等領(lǐng)域中越來越受關(guān)注。水系鋅離子電池(ZIBs)具有安全性高、成本低、比容量高等特點(diǎn),被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的大規(guī)模存儲(chǔ)電池。目前水系鋅離子電池負(fù)極面臨許多挑戰(zhàn)，例如在鋅離子電池充放電過程中，鋅負(fù)極表面會(huì)形成枝晶，不斷析出氫氣，這極大地影響了鋅離子電池的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池正負(fù)極短路。在鋅基體表面沉積金屬層，可以為鋅基體提供保護(hù)屏障，起到抑制析氫、提高耐蝕性、改善負(fù)極力學(xué)性能等作用。本文采用含有Zn2?與In3?的電鍍液在鋅箔表面進(jìn)行電鍍實(shí)驗(yàn)，著重研究了電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。

實(shí) 驗(yàn)

1.1電鍍Zn-In合金工藝

采用鋅箔為基體，先切割成20mm×20mm×0.1mm的試樣，依次用1000目和2000目砂紙打磨后用去離子水沖洗，再置于80℃的堿性脫脂液(由1~30g/LNa?PO?、15~30g/L Na?CO?和10~20g/L Na?OnSiO?組成)中除油2~3min,去離子水沖洗后用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸溶液處理30s,去離子水沖洗后立即放入鍍液中進(jìn)行電鍍，以避免基體長時(shí)間暴露在空氣中被氧化。電鍍液采用分析純?cè)噭┡渲?，具體組成為：ZnSO?·7H?O 40g/L，In?(SO?)? 10g/L,EDTA(乙二胺四乙酸)40g/L,C?H?K?O 725g/L,Na?SO? 15g/L,添加劑適量。使用10mol/L KOH溶液和1mol/L H?SO?溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH至4~6。在上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站上，采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行恒電流沉積，溫度為25℃,時(shí)間為30min,工作電極為待鍍鋅箔，輔助電極為鉑電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極。

1.2性能測(cè)試

采用德國蔡司的SIGMA500型熱場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌，用附帶的能譜儀分析表面元素組成，加速電壓為15kV。采用美國賽默飛的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析化合物的成分和價(jià)態(tài)，以Cls峰作為參考基準(zhǔn)進(jìn)行矯正，并采取消除荷電的相關(guān)措施。采用CHI660e電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行塔菲爾(Tafel)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，電解液為2mol/L的Na?SO?溶液，三電極體系的輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag|AgCl電極，工作電極為電鍍Zn-In合金試樣(暴露區(qū)域2cm×2cm)。Tafel曲線的掃描速率為10mV/s,EIS測(cè)試的頻率為100kHz至0.1Hz,激勵(lì)信號(hào)是幅值5mV的電壓。采用上海臺(tái)碩檢測(cè)儀器有限公司的HVS-1000型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量試樣的顯微硬度，載荷0.98N,保荷時(shí)間30s,每種試樣測(cè)量5個(gè)不同部位，取平均值。

結(jié)果與討論

2.1電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層耐蝕性的影響

2.1.1Tafel曲線分析圖1是不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的Tafel曲線，擬合結(jié)果列于表1。通?？筛鶕?jù)腐蝕電位定性判斷金屬在腐蝕環(huán)境中的腐蝕傾向，腐蝕電流密度則反映了金屬在腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率。從圖1和表1可知，隨著電流密度增大，Zn-In合金鍍層的腐蝕電位總體呈先正移后負(fù)移的趨勢(shì)，腐蝕電流密度逐漸降低。電流密度為0.6A/dm2時(shí)所得Zn-In合金鍍層的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位較正，耐腐蝕性能最優(yōu)。

 

圖1 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/L Na2SO?溶液中的Tafel曲線

 

表1 圖1的擬合參數(shù)2.1.2 EIS譜圖分析圖2是不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的EIS譜圖?？梢娝性嚇拥腅IS譜圖都由一個(gè)近似半圓形的容抗弧組成。一般認(rèn)為容抗弧半徑越大，意味著鍍層的耐腐蝕性能越好。由圖2可知，隨著電流密度的增大，容抗弧半徑增大，低頻區(qū)阻抗模量的變化趨勢(shì)與阻抗弧半徑的變化趨勢(shì)一致，電流密度為0.6A/dm2時(shí)的容抗弧半徑達(dá)到最大，繼續(xù)增大電流密度至0.7A/dm2時(shí)容抗弧半徑反而減小。

 

圖2 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層在2mol/LNa?SO?溶液中的EIS譜圖采用圖3的等效電路對(duì)圖2進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表2。其中，Rs為溶液電阻。Rf為鍍層電阻，其越大，表示腐蝕速率越小，說明鍍層耐蝕性越好。Q為常相位角元件(CPE),n為CPE的彌散指數(shù)，取值范圍為0~1。當(dāng)n=0.5時(shí)，CPE為Warburg阻抗;當(dāng)n=1時(shí)，CPE為理想電容;當(dāng)0.5<n<1時(shí)，cpe為介于warburg阻抗與理想電容之間的一種狀態(tài)。從表3可知，當(dāng)電流密度為0.6A/dm2時(shí)，Zn-In合金鍍層的Rf最高，表明其耐腐蝕性能。

 

圖3 EIS譜圖的等效電路

 

表2 圖2的擬合參數(shù)

2.2電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層表面形貌的影響

如圖4所示，電流密度為0.3A/dm2時(shí)，Zn-In合金鍍層表面晶粒呈錐型，這種錐形結(jié)構(gòu)是典型的場(chǎng)取向織構(gòu)模式，即在電場(chǎng)方向上優(yōu)先生長[,這種形狀結(jié)構(gòu)與每個(gè)晶面之間的表面能差有關(guān)。電流密度高于0.3A/dm2時(shí)，錐形結(jié)構(gòu)消失，表面變得平整光滑而致密，未出現(xiàn)明顯的孔洞等缺陷。這種變化主要與電沉積過程中電流密度對(duì)沉積過電位的影響有關(guān)。當(dāng)電流密度較低時(shí)，過電位較低，晶核形成速率小于生長速率，先形成的晶核尺寸較大。隨電流密度增大，沉積過電位增大，晶核形成加快，晶粒變得細(xì)小。但電流密度過高時(shí)，金屬離子的快速沉積導(dǎo)致陰極表面金屬離子匱乏，從而產(chǎn)生一定的濃差極化，加劇了尖端放電和析氫反應(yīng)，使晶粒粗化，甚至形成節(jié)瘤或者枝晶結(jié)構(gòu)。本工藝在電流密度0.5A/dm2和0.6A/dm2下所得鍍層表面形貌最佳。

圖4 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層的表面形貌

2.3電流密度對(duì)Zn-In合金表面粗糙度的影響

采用ImageJ軟件對(duì)上述SEM圖像進(jìn)行分析得到圖5所示的三維圖像。從圖5可以看出，電流密度為0.3A/dm2時(shí)，Zn-In合金鍍層表面晶粒較粗大，分布不規(guī)律。隨著電流密度的增大，鍍層表面逐漸變得平整，晶粒分布變得均勻。但電流密度過高(如0.7A/dm2)時(shí)，鍍層表面又變得粗糙不平。電流密度為0.5A/dm2和0.6A/dm2時(shí)，Zn-In合金鍍層表面狀態(tài)最佳。

 

圖5 不同電流密度下所得Zn-In合金鍍層的表面粗糙度

2.4電流密度對(duì)Zn-In合金顯微硬度的影響

從圖6可知，隨電流密度增大，Zn-In合金鍍層的顯微硬度先增大后減小。當(dāng)電流密度為0.4~0.6A/dm2時(shí)，Zn-In合金鍍層的顯微硬度都較大。

 

圖6 電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層顯微硬度的影響

2.5Zn-In合金鍍層的元素組成

綜上可知，在電流密度0.6A/dm2下電沉積所得Zn-In合金鍍層具有較佳的綜合性能，因此進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行EDS面掃分析和XPS分析，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 Zn-In合金鍍層EDS面掃總譜圖(a)和元素分布(b)由圖7a可知，Zn-In合金鍍層中含有Zn、In、C和O元素，其中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)92.21%。由圖7b可以看到，各元素在基體表面均勻分布。

圖8 Zn-In合金鍍層的XPS全譜及各元素的精細(xì)譜圖由圖8a可知，鍍層中含有Zn、In、C和O元素，與EDS分析結(jié)果一致。圖8b中452.1eV和444.5eV處的特征峰歸屬于In3?,在451.4eV與443.7eV處為金屬銦(In)的特征峰,表明鍍層中的元素In以單質(zhì)及其氧化物的形式存在。圖8c中，在結(jié)合能為1022.1eV和1045.4eV處可以觀察到各有1個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于Zn2p3n?和Zn2piz的結(jié)合能19-201,Zn2p來源于金屬Zn和Zn2+,表明Zn在鍍層中以單質(zhì)及其氧化物的形式存在。在圖8d中，在284.4、286.01和288.58eV三處可以觀察CO3?到各有1個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C鍵、C-O鍵和CO?2?,C元素的出現(xiàn)是由于試樣在大氣中暴露，造成含碳物質(zhì)在表面沉積，一般可用于峰位矯正。圖8e中，結(jié)合能在530.9eV的是空位氧，532.3eV為自吸附氧。

結(jié)  論

在鋅箔表面電沉積Zn-In合金，研究了電流密度對(duì)鍍層耐蝕性、微觀結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響。結(jié)果表明，電流密度為0.6A/dm2時(shí)電沉積得到的Zn-In合金鍍層具有最佳的綜合性能，它主要由Zn、In及其氧化物組成。

文章來源：電鍍與涂飾    作者單位：北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

 

PS：本文采用含有Zn2?與In3?的電鍍液在鋅箔表面的電鍍實(shí)驗(yàn)，著重研究了電流密度對(duì)Zn-In合金鍍層表觀形貌、硬度、組成和耐蝕性的影響。可以得到鋅銦合金鍍層0.6A電流密度下元素均勻度達(dá)92%綜合性能。


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